Laserová ablace

V laboratoři jsou zavedeny metodiky pro geochronologii izotopů U-Th-Pb v zirkonech, stanovení izotopických poměrů Hf v zirkonech (ve spojení s MC ICP-MS Neptune) a analýzu stopových prvků v silikátových, karbonátových a sulfidových matricích.

Laboratoř poskytuje služby především interním pracovníkům, ale lze si domluvit i spolupráci s vědeckými a pedagogickými pracovišti.

Nabídka služeb

• datování zirkonů
• chemická analýza sulfidů a scheelitu (po konzultaci s vedoucí laboratoře) 

Popis metody

Vysokoenergetický UV laserový paprsek (LA) při interakci se studovaným materiálem vytváří na povrchu vzorku krátery o průměru od 2 mikronů do 300 mikronů. Materiál odpařený ze vzorku se pomocí proudu He transportuje z ablační cely přímo do plazmového výboje hmotového spektrometru (ICP-MS), kde je ionizován a následně je detekováno jeho složení. Systém LA je plně řízen počítačem a umožňuje pozorování vzorku v reálném čase, jak v odraženém, tak i procházejícím světle. Systém může být naprogramován pro ablaci linií, bodů, nebo různých složitějších ablačních vzorů.

Tato technika je schopna stanovit mnoho stopových prvků až po nízké hodnoty ppm, ačkoliv absolutní úrovně detekce jsou vysoce závislé na měřeném prvku, matrici vzorku a průměru laserového svazku.

Přístrojové vybavení

• Excimerový laserový ablační systém Analyte Excite 193 nm (LA, Photon Machines, USA) vybavený dvouobjemovou HelEx ablační celou spojenou s quadrupolovým hmotnostním spektrometrem s indukčně vázaným plazmatem Agilent 7900 ICP-MS (Agilent Technologies Inc., Santa Clara, USA)

Požadavky na vzorky

Všechna měření je nutné předem konzultovat. Vzorky pro ablaci je nutné před samotnou analýzou nechat v brusírně speciálně připravit (nábrus z jednotlivých zrn) a charakterizovat jejich vnitřní stavbu pomocí CL snímkování na pracovišti Elektronové mikroskopie a mikroanalýzy (LAREM).

Zpracování vzorku zirkonů pro geochronologickou analýzu

Geochronologická analýza zirkonů se využívá pro určení stáří krystalizace/metamorfózy magmatických a metamorfovaných hornin, případně datování detritických zirkonů v klastických sedimentech (určení zdrojové oblasti, maximální stáří sedimentace).

Geochronologická analýza vzorků je komplexní proces, kdy kvalita dat vždy závisí na kvalitě všech následujících kroků.

Výběr vzorku

Samotné analýze by měl předcházet pečlivý, promyšlený výběr vhodných vzorků. Hornina by neměla být jemnozrnná, ale homogenní, obsah zirkonia v hornině Zr (> 50 ppm), U (> 5 ppm) a Th (> 10 ppm). Důležité je si předem ověřit velikost a množství zirkonů – ideálně ve výbrusu, případně na nábrusu, buď v optickém, nebo elektronovém mikroskopu. Na základě této charakterizace by měl zadavatel odebrat přibližně 1–10 kg horniny (čím hrubozrnnější je hornina, tím je potřeba odebrat více materiálu), pro bazické horniny i více než 10 kg.

Odběr vzorku

Odebíráme čerstvou, nealterovanou a nezvětralou horninu v potřebném množství bez žil, enkláv, xenolitů a dalších nehomogenit.

Drcení vzorku

Vzorek horniny se nejprve nadrtí na čelisťovém drtiči pod 10 mm. Následuje mletí drtě na kladivovém mlýnu pod 0,75 mm (pod 1 mm dle potřeby). Drcení vzorku provádí Separační laboratoř Praha a Separační laboratoř Brno.

Separace zirkonů

Celý objem namleté horniny se nejprve separuje na separačním stole (shaking table) za mokra. Tím vznikne cca 500 g prekoncentrátu těžkých minerálů (min. 95 % lehkých a max. 5 % těžkých minerálů). Pokračuje se šlichováním prekoncentrátu za vzniku 50-100 g koncentrátu. Koncentrát se suší na 60 °C, případně 100 °C (teplota se volí dle separovaných těžkých minerálů, u zirkonů teplota nehraje roli). Po vysušení následují separace v kapalinách. Nejprve v acetylen tetrabromidu o hustotě 2,967 g/cm³ za vzniku lehké (křemen, živce, muskovit, …) a těžké (všechny těžké minerály) frakce. Potom v dijodomethanu o hustotě 3,325 g/cm³, znovu za vzniku lehké (biotit, apatit, fluorit) a těžké (magnetit, granát, monazit, zirkon) frakce. K magnetování těžké frakce se používá slabý ferritový a silný NdFeB magnet na rozdělení koncentrátu na ferromagnetický podíl (např. magnetit), silně magnetický podíl (např. granát), slabě magnetický podíl (např. monazit) a nemagnetický podíl (zirkon). Výsledkem prací je koncentrát minerálů (více než 90 % zirkonů ve frakci). Separace provádí separační laboratoře.

Ruční výběr zrn

Z koncentrátu minerálů je nutné ručně vybrat zrna zirkonů podobné morfologie a rozměrů. S pomocí binokulární lupy a jehly (někteří geologové používají i kapalinu – například ethanol) je nutné oddělit ostatní minerály a alterovaná či rozlámaná zrna zirkonů (ztráta Pb, přínos Fe). Rovněž je vhodné oddělit i různé morfologické populace zirkonů (není možné správně připravit nábrus ze zrn výrazně jiné velikosti na jednom sklíčku). Zirkony potom jehlou přeneseme a srovnáme na sklíčko s oboustrannou lepící páskou (poskytne brusírna, případně konzultujte vhodnost použití vlastní pásky s brusírnou). Při vybírání je třeba zohlednit i množství (velikost zrn) – pro magmatické horniny se provádí měření do 50 spotů, pro metamorfní okolo 100 spotů a u sedimentárních – detritických zirkonů to může být i více než 150 spotů. Tento počet měření pro jednotlivé typy hornin je nutný pro dostatečně robustní soubor dat, který je možné interpretovat a publikovat.

Na jednu peletu lze umístit i více vzorků. Při lepení zirkonů na sklíčko je nutné počítat s tím, že okraje výsledné pelety jsou skryté pod hranou nosiče vzorků, tudíž tam není možné provést analýzu. Snahou by tedy mělo být umístit vzorky co nejblíže středu pelety a okraje nechat volné. Také je nutné připravený vzorek dobře zdokumentovat a popsat, aby nemohlo dojít k jeho záměně.

Příprava nábrusu

Sklíčko s nalepenými zirkony a jejich dokumentací předáme brusírně. Zde ho zalijí do pryskyřice, následně vyleští a výsledkem je peleta o průměru 2,5 cm a výšce okolo 1 cm (vyšší pelety není možné upnout do nosiče vzorků na skenu ani na laseru). Je vhodné další zpracování vzorku příliš neodkládat, jak epoxid stárne, může se stát, že některá zrna se uvolní a úplně vypadnou.

Pokovení nábrusu

Před samotným snímkováním na elektronovém mikroskopu je nutné peletu se vzorkem pokovit. Pokovení si provádí Laboratoř rentgenové mikroanalýzy (LAREM). Doporučuje se tedy dodat vzorky alespoň o týden dříve, než je plánovaný termín snímkování.

Snímkování vzorku CL/BSE

Na skenovacím elektronovém mikroskopu Tescan Mira3 GMU FEG-SEM se celý vzorek zdokumentuje metodou katodové luminiscence (CL) a ve většině případů i metodou zpětně odražených elektronů (BSE). Výsledkem je „mapa vzorku“ s informací o zonálnosti zrn zirkonů, která je nezbytným podkladem pro výběr vhodných analytických spotů. Po snímkování je nutné pokovení stáhnout.

Snímkování jednoho vzorku (nikoliv pelety) metodou CL trvá obvykle 1–2 hodiny, pokud je potřeba i snímkování BSE, je to zhruba další 1–2 hodiny na vzorek (záleží na prostorovém uspořádání vzorku).

Spotování vzorku

Pro U-Pb analýzu se v požadovaných zónách a na požadovaných zrnech označují na „mapě“ spoty o průměru 25 mikronů (ve výjimečných případech může operátor zvolit i 20 mikronů) a spoty o velikosti 50 mikronů (výjimečně 40 mikronů) pro následnou analýzu Hf. Výběr spotů by měl rovněž provádět zadavatel, ideálně po konzultaci s operátorem LA+ ICP-MS.

LA + ICP MS

Vzorek s připravenou „mapou spotů“ je dále zpracován v laboratoři laserové ablace s hmotovým spektrometrem.

Vysokoenergetický UV laserový paprsek (LA) při interakci se studovaným materiálem vytváří na povrchu zrn zirkonů krátery o průměru 25 mikronů. Materiál odpařený ze vzorku se pomocí proudu He transportuje z ablační cely přímo do plazmového výboje hmotového spektrometru (ICP-MS), kde je ionizován a následně je detekováno jeho složení.

V ČGS používáme excimerový laserový ablační systém Analyte Excite 193 nm (LA, Photon Machines, USA) vybavený dvouobjemovou HelEx ablační celou spojenou s quadrupolovým hmotnostním spektrometrem s indukčně vázaným plazmatem Agilent 7900 ICP-MS (Agilent Technologies Inc., Santa Clara, USA).

Po každých 25 měřeních na vzorku následuje sada standardů. Jako primární standard je používán mezinárodní referenční materiál  zirkon 91500 (~ 1065 Ma, Widenbeck at al., 1995 a 2004) a jako sekundární standardy dále zirkony Plešovice (~ 337 Ma, Sláma et al., 2008) a. GJ-1 (~ 609 Ma, Jackson et al., 2004)

Pro dobrou statistiku je vždy nutné změřit alespoň 8 sad standardů, tzn. alespoň 175 spotů. Pokud je vzorek a jeho dokumentace dobře připravena a není nutné ztrácet čas hledáním správného místa pro analýzu, pak je možné za jeden analytický den celkem zvládnout kolem 400–500 měření, tzn. 150–180 měření na neznámých vzorcích.

Vyhodnocení dat v Iolite

Po analýze je nutné naměřená data zpracovat v softwaru Iolite 4.0, kde proběhne korekce na blank, hmotovou diskriminaci, korekce frakcionace v průběhu analýzy na základě hodnot naměřených na referenčních materiálech a je nutné ručně vybrat vhodnou část měřeného spektra pro výpočet výsledného stáří a eliminovat možná chybná měření. Výsledkem je Excel tabulka se všemi daty pro danou analytickou seanci, která obsahuje data všech měřených vzorků, referenčních materiálů měřených spolu se vzorky, vyhodnocení konkordance jednotlivých měření a označení diskordantních dat.

Vizualizace dat v Isoplotu

Finální grafy a obrázky se vytvoří v dalším programu – Isoplot, kam si zadavatel naimportuje Excel tabulku, která je výsledkem procesu dat v Iolite. 

Ceník za popisované analýzy

*uvedené ceny jsou bez DPH. Počet hodin analytických prací závisí na typu vzorku a počtu požadovaných analýz. Interní ceny pro zaměstnance ČGS jsou uvedeny na intranetu v tabulce Interní ceník laboratoří.